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2025年10月8日,諾貝爾化學(xué)獎授予金屬有機(jī)框架(MOFs)領(lǐng)域的三位開拓者,彰顯了該材料在能源與環(huán)境應(yīng)用中的重大科學(xué)價值。
金屬有機(jī)框架是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的晶態(tài)多孔材料。其結(jié)構(gòu)可類比為“納米級建筑”:金屬節(jié)點作為“連接樞紐”,有機(jī)配體作為“支撐支柱”,共同構(gòu)建出具有規(guī)則孔道和可設(shè)計結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)。作為一種載體材料,MOFs不僅具備多孔材料高比表面積和可控孔隙率的優(yōu)勢,還保留了其有機(jī)配體及無機(jī)金屬節(jié)點自身的功能,可根據(jù)與負(fù)載物間的分子作用力類型對MOFs進(jìn)行功能化修飾來增強吸附。因此,在氣體吸附與分離、多相催化、離子傳導(dǎo)等領(lǐng)域MOFs展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力。
以對一氧化碳(CO)分離工藝的促進(jìn)影響為例,CO是合成乙二醇、醋酸等重要化學(xué)品的關(guān)鍵原料,傳統(tǒng)制備方法依賴化石燃料,能耗與碳排放較高。而鋼鐵、電石等工業(yè)尾氣中含大量CO,若實現(xiàn)其高效提純與資源化利用,既能提供合成原料,又可降低環(huán)境污染。然而,工業(yè)尾氣中CO常與氮氣(N2)共存,二者動力學(xué)直徑和極性相近,分離難度大。MOFs材料因其孔道結(jié)構(gòu)可精確設(shè)計、表面化學(xué)環(huán)境可調(diào),在CO/N2選擇性吸附方面顯示出獨特潛力,為高效分離提供了新思路。
目前,CO/N2的分離主要采用深冷分離、溶液吸收和固體吸附三類技術(shù)。深冷分離法雖處理量大,但由于CO與N2沸點接近,需依賴多級精餾實現(xiàn)有效分離,導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜、設(shè)備投資高且能耗巨大;溶液吸收法雖對CO具有較高選擇性,但存在吸收劑性能要求嚴(yán)苛。相比之下,固體吸附法中的變壓吸附(PSA)技術(shù)通過調(diào)控吸附壓力即可實現(xiàn)CO的高效富集與回收,兼具能耗低、設(shè)備簡便、自動化程度高以及操作靈活等優(yōu)勢,在現(xiàn)有CO/N2分離技術(shù)中展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用可行性與經(jīng)濟(jì)性。
在PSA工藝中,吸附劑的性能是決定CO/N2分離效率的關(guān)鍵。目前所使用CO專用吸附劑,均是以過渡金屬包括 Cu+、Ag+、Ni+ 等化合物為活性組分,負(fù)載在分子篩、活性炭等高比表面積的多空物質(zhì)上形成的固體絡(luò)合吸附劑。其原理是CO與一價過渡金屬形成一種作用力介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的π鍵,可實現(xiàn)對CO的選擇性識別,并能在溫和條件下(如加熱或減壓)實現(xiàn)脫附,從而獲得高純度CO。
近年來,MOFs材料因其結(jié)構(gòu)與功能的可調(diào)性,被視為開發(fā)新型CO吸附劑的理想載體。有研究嘗試將Cu引入MOF孔道制備絡(luò)合吸附劑,但由于MOFs熱穩(wěn)定性較差,難以通過熱分散使Cu⁺均勻分布,導(dǎo)致金屬團(tuán)聚。后續(xù)還原過程中,高溫或還原性氣體易破壞骨架或產(chǎn)生單質(zhì)Cu,造成吸附劑失活。
另有研究發(fā)現(xiàn),CO可與MOFs骨架中的不飽和金屬位點發(fā)生作用。該類材料對CO的吸附等溫線呈I型,低壓區(qū)因配位作用快速吸附,高壓區(qū)則以范德華力為主,吸附熱隨吸附量增加而降低。然而,該類研究目前仍限于實驗室階段。
在傳統(tǒng)CO專用吸附劑中,由北京北大先鋒公司基于北大化學(xué)院謝有暢教授“單層分散”理論開發(fā)的Cu+-分子篩吸附劑,是目前市場上能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工程應(yīng)用的CO專用吸附劑。自2003年起,該吸附劑及其配套變壓吸附工藝已成功應(yīng)用于多種工業(yè)尾氣中CO的提純,包括丹化集團(tuán)半水煤氣、金煤化工水煤氣、天業(yè)集團(tuán)電石爐尾氣、華菱鋼鐵高爐煤氣、晉南鋼鐵和石橫特鋼轉(zhuǎn)爐煤氣等CO提純項目。該技術(shù)于2006年獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎,這表明其在技術(shù)創(chuàng)新性、先進(jìn)性及應(yīng)用價值上達(dá)到了行業(yè)領(lǐng)先水平,在工業(yè)氣體分離領(lǐng)域已充分具備實際應(yīng)用基礎(chǔ)。
相比之下,部分MOFs材料雖在實驗室層面表現(xiàn)出優(yōu)異的CO吸附性能,但在實際應(yīng)用方面仍面臨穩(wěn)定性、機(jī)械強度及環(huán)境適應(yīng)性等挑戰(zhàn),遠(yuǎn)未達(dá)到工程化推廣階段。對于CO/N₂分離難題,當(dāng)前仍需以經(jīng)過工業(yè)驗證的傳統(tǒng)吸附技術(shù)為主要解決方案。
科學(xué)突破持續(xù)推動工業(yè)技術(shù)革新,然而從基礎(chǔ)研究到實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用往往存在諸多挑戰(zhàn)。北大先鋒公司二十年來在CO/N₂分離領(lǐng)域的成功實踐表明,唯有將科學(xué)研究轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實生產(chǎn)力,才能真正賦予技術(shù)以生命力。MOFs材料研究獲獎,意味著人們對材料研究發(fā)展進(jìn)程的關(guān)注,MOFs材料以其結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性,未來可能成為氣體分離領(lǐng)域下一代吸附劑的理想載體。但就目前MOFs材料而言,要實現(xiàn)從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化,仍需在材料穩(wěn)定性、成型工藝與系統(tǒng)工程等方面開展深入攻關(guān)。
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